有机硅季铵盐的合成及其在织物整理中的应用研究进展

黄良仙,肖波,杨军胜,安秋凤      

（陕西科技大学化学与化工学院, 陕西西安710021）

原载：印染助剂2013/10；1-6

【摘要】 有机硅季铵盐兼具有机硅和季铵基的双重性质,从而使其具有表面张力低、生理惰性、耐高温、防水透气、杀菌、抑菌等特性.重点阐述了近年来有机硅季铵盐的各种合成方法,介绍了其在织物整理方面的应用情况,最后对其发展前景进行了展望。

【关键词】聚硅氧烷；有机硅季铵盐；抗菌剂；杀菌剂；抗菌织物

【中图分类号】TQ264.1；TQ423.12 1 文献标识码：A 文章编号：1004-0439(2013)10-0001-06

有机硅季铵盐(或称季铵化有机硅、聚硅氧烷季铵盐)由于分子结构中含有聚硅氧烷、阳离子季铵基、脂肪烃3种基团,具有良好的抗菌、柔软、吸湿性能,表面张力小,无毒无害,在纺织品整理、日化产品、污水处理、农药等领域有较广泛的应用[1-6]。国外关于有机硅季铵盐的研究始于20世纪60年代.近年来,国外有关有机硅季铵盐的合成和应用研究大多以专利形式存在[7-9]并已有产品销售,如美国Dow Coming公司的DC-5700,结构式[(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N⁺ (CH₃)₂C₁₈H₃₇]Cl^-,国内研究较晚[10]。本文着重阐述了近年来开发的一些新型有机硅季铵盐的制备方法,介绍了其在纺织品整理方面的应用进展及今后的研究方向。

1  有机硅季铵盐的合成

有机硅季铵盐的合成方法较常用的有4类[11-13]。

1.1  卤烃基硅烷与长碳链叔胺的取代反应法

该法较简单,研究较早并一直深受研究者重视,但由于甲(烷)氧基在水中极易水解,故要求反应体系严格控制无水,反应条件较为苛刻；另外,为了不影响使用性能,在贮存、运输时需注意防止水解,故给生产和销售带来不便.

BRUNO[14]在碘化物存在下,将3-氯丙基三烷氧基硅烷和叔胺于80～120℃反应8-9 h,得季铵化有机硅,能消除静电,抑制细菌、真菌.碘化物的存在能使反应时间缩短。

0 Lenick等[15]用羟基封端的聚醚硅油和环氧氯丙烷在三氟化硼催化下于100～125℃反应6 h,降至50℃后,加入叔胺,然后升温至85～95℃反应约15 h,得季铵化聚醚硅油.该季铵化聚醚硅油耐温性能好,用于织物整理,不会产生黄变.结构式如下：

王雪平等[16]以n(γ-氯丙基三甲氧基硅烷):n(单长链烷基二甲基叔胺):n[混合溶剂(甲醇和乙二醇)1=1.0:1.03:7.0～1.0:1.05:8.0制得单长链烷基有机硅季铵盐,将多种单长链烷基有机硅季铵盐单体按比例进行组合,并加入一定比例的季铵盐微胶囊制成有机硅季铵盐组合物.将该有机硅季铵盐组合物的稀释液涂于织物表面,可杀灭致病菌；待表面涂层干燥后,会产生耐久性的自洁抑菌作用；另外,该组合物中的微胶囊季铵盐缓慢释放,起到主动杀菌的作用。

刘少杰等[17]以KI作催化剂,无水乙醇作溶剂,将γ-氯丙基三乙氧基硅烷与二甲基十八胺在80～84 ℃反应70—80 h,降至室温,冰醋酸调节pH至7,用无水乙醇稀释至40％,得有机硅季铵盐杀菌剂.该法工艺简单,原料价廉易得,纯度高,产量大,适合工业化生产。

彭忠利[18]等在NaI催化下,将γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与十六／十八烷基二甲基叔胺反应,在N2 氛围中,以乙醇为溶剂回流反应40 h左右,得质量分数80％以上的甲基二乙氧基硅烷季铵盐。

研究发现：使用有机溶剂,尤其是极性有机溶剂有助于加快亲核取代反应速率,但不宜使用沸点比乙醇高的醇类作溶剂,如异丙醇等,否则会发生类似“酯交换”的反应；反应温度不宜过高,否则叔胺被氧化导致产品颜色加深。

朱新海等[13]^57-58以长链叔胺和氯丙基三烷氧基硅烷为原料,甲醇或乙醇作溶剂,在微波辐射下,150℃反应1.5 h,可得到84％～96％的目标产物.与普通加热回流反应的方法相比,微波辅助合成方法反应时间短、产率高,具有省时、节能、高效等优势。

1.2  氨基硅烷(油)与季铵化试剂的季铵化反应法

氨基硅烷(或氨基硅油)中的氨基与不同的季铵化试剂反应,可获得不同季铵基团的有机硅.该法季铵基团大小可控,灵活性大,可得到不同结构的季铵化产品,应用较广。

wu等[19]以异丙醇作溶剂,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵在80℃回流反应8 h,减压蒸除溶剂,得浅黄色粘稠液体即含硅烷基的季铵盐,将其用作颜料红170的分散剂,具有较好的润湿性,良好的分散稳定性和高的流动性.结构式如下：

Hou等[20]在N2保护、KOH催化下,将八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基甲基二甲氧基硅烷(HD-109)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-121)和六甲基二硅氧烷(MM)在120～125℃聚合反应7 h,减压除去低沸物,得长碳链和叔胺基共改性聚硅氧烷.然后,用异丙醇作溶剂,加入氯化苄,在80℃反应5 h,得含长碳链基和季铵基团的聚硅氧烷季铵盐.该聚硅氧烷季铵盐在水溶液中表面活性高,润湿性优异,在材料表面能形成亲水性的膜.用其整理的涤纶织物白度明显降低,但用其处理的有色面料K／S值轻微增加.结构式如下：

MARTIN等[21]研究将[C8H17CH=CH(CH2)7N⁺(CH3)-(CH2CH2OH)2]·C1^-与琥珀酸酐在甲苯中反应,然后加入(EtO)3Si(CH2)3NH2,回流搅拌2 h,再于60℃下真空蒸除溶剂得粘稠液体,该产品在空气湿度下会形成一层玻璃状薄膜,作为织物整理剂具有优异的抗静电效果.纤维被有机硅季铵盐处理后可大大提高织物的易去污性能.

   LIZA等[22]将氨基硅油(烷)和环氧丙基三甲基氯化铵（或3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)作用得季铵化有机硅。

DEREK等 [9]^11-13研究将(CH3)2NC2H4OC4 H8[(CH3)2Si-O]xSi(CH3)2C4H80C2H4N(CH32、BrC4 H8[(CH3)2SiO]x Si(CH3)2C4H8Br、CH2=C(CH3)COOC2H4 N(CH3)2在乙酸乙酯介质中加热至6O℃反应数小时,得可聚合的聚硅氧烷季铵盐共聚物.结构式如下：

蔡翔等[23]在溶剂(如苯)中将氨基硅油AV和烷基化试剂WL(如硫酸二甲酯)于80℃下回流反应4 h,然后减压去除溶剂,制得有机硅季铵盐类抗菌整理剂,抗菌效果好、耐水洗、对皮肤无刺激、安全性高,对织物染色牢度及色泽无明显影响。

张剑秋等[24]^3-5将n(氨基硅油):n(环氧氯丙烷)=1:5,先在70℃反应4～5 h,之后升温至80℃再反应1 h,得环氧季铵盐氨基硅油,调pH至5-6,在85℃下搅拌加水自乳化,得环氧季铵化改性氨基硅油水乳液,适用于高档织物整理,具有较好的抗起毛起球性能,并保持其他优良性能不变。

黄静等[25]以无水乙醇作溶剂,将氨基硅油和氯化苄于90℃回流反应5 h,然后旋转蒸发脱除溶剂及未反应的氯化苄等小分子物,得淡黄色粘稠液体有机硅季铵盐抗菌整理剂,该抗菌剂处理过的织物耐洗性好,在洗涤50次后抗菌效果仍然不减,且对天然纤维的抗菌效果优于合成纤维。

吕艳萍等[12,21]将氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷与油酸甲酯在90-100 ℃进行酰胺化反应6 h,得油酰胺乙基氨丙基硅烷,再在80℃经硫酸二甲酯季铵化反应4 h,制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂ASQA.用1.0％ASQA整理的棉布对金黄色葡萄球菌的抑菌率可达99.82％；对大肠杆菌的抑菌率达99.55％；洗涤30次后对大肠杆菌的抑菌率仍大于80％。

李俊英等[26]以无水甲醇作溶剂,将N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和环氧氯丙烷在55℃反应6h,然后旋转蒸发去除无水甲醇,用无水乙醚洗脱4次,真空干燥5 h,得无色或淡黄色粘稠物环氧基有机硅烷季铵盐,其I临界胶束浓度为2.6 mmol／L；当质量分数为0.10％时对大肠杆菌的抑菌率达100％.

1.3  含氢硅油(烷1与含活性基团的不饱和化合物等的硅氢化加成、季铵化反应法

若含活性基团的不饱和化合物是含环氧基团的不饱和化合物,利用硅氢加成先制备出含环氧基的聚硅氧烷,再利用环氧基与有机胺的开环反应等合成有机硅季铵盐.此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环氧基的含量,并可选用不同的有机胺和季铵化试剂,合成出一系列有机硅季铵盐。

MAJUMDAR等[27]在二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物催化下,将二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷(T8-POSS,结构式如下)、烯丙基二甲基胺溶解在四氢呋喃(THF)中,加热回流反应数小时,硅氢加成反应完后,减压蒸除多余的烯丙基二甲基胺,得含叔胺官能团的笼形聚半硅氧烷(TA-T8-POSS),再将TA-T8-POSS和碘代烷混合,在50℃反应48 h,得季铵化笼形聚倍半硅氧烷(Q-POSS,结构式如下).结果显示：Q-POSS水溶液对革兰氏阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌具有广谱抗菌活性.一般来讲,当Q-POSS的季铵化程度相对较低(约40％)且烷基链较长(R=C8～C16）时,可提供较高的抗菌活性.季铵化程度相对高的Q-POSS抗菌活性缺失是因为Q-POSS分子间相互作用而聚集,减少其扩散,抑制了Q-POSS分子与微生物细胞的相互作用。

CHEN等[28]以甲苯作溶剂,在铂基催化剂(二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物)作用下,高含氢硅油和丙烯酸二甲氨乙酯[CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2]在110℃回流反应48 h,硅氢加成反应完毕,蒸除溶剂和未反应单体,再和1-溴己烷在70℃反应2 h,得季铵化有机硅.将其用CO2超临界法吸附沉积到纤维上,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌可产生耐久的抗菌活性。

SUTEIIBUN[29]等,在氯铂酸催化下,将(Me3SiO) 2Si-(Me)H与(CH2= CHCH2)2NMe在100℃加成反应数小时,得含硅烷基的叔胺[(Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2CH2]2NMe,然后再用卤代甲烷季铵化,得有机硅季铵盐,特别适合作机洗清洁剂／去垢剂,能减少用量,改善被洗织物的柔软效果。

PARTHA M等[2]^409-410以铂作催化剂,含氢硅油和烯丙基二甲基胺在甲苯溶剂中,于60℃硅氢加成反应16 h,得叔胺基硅油,再在室温下和l-碘辛烷进行季铵化反应48 h,得有机硅季铵盐。

WOLFGANG等[30]将α,ω-端氢基硅油与不饱和环氧基化合物(如烯丙基缩水甘油醚)反应,得端环氧基聚硅氧烷,再和二甲基氯化铵反应(或端环氧基聚硅氧烷先与正丁胺反应,产物再与对甲基苯磺酸甲酯反应)可得端季铵基聚硅氧烷。

张昌辉等[31]在N2保护下,以异丙醇作溶剂,氯铂酸作催化剂,将含氢硅烷[(CH3O)3SiH]与烯丙基十八烷基二甲基氯化铵于70℃反应3 h,经蒸馏回收溶剂、减压脱除残留的低沸物、产物用丙酮／乙醇混合溶剂重结晶2次后,真空干燥,得阳离子抗菌剂3-(三甲氧基硅烷基）丙基十八烷基二甲基氯化铵(DOATAC)。研究发现,当抗菌整理液中ω(DOATAC)=0.06％时,经整理的棉布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均超过90％,并具有优良的耐洗性,洗涤50次后其抑菌率仍超过70％。

阚成友等[32]以甲苯作溶剂,氯铂酸为催化剂,将含氢硅油、不饱和聚醚、环氧不饱和化合物经硅氢加成反应,得环氧基一聚醚一聚硅氧烷,再用二甲胺(或二乙胺)胺化,得叔氨基聚醚一聚硅氧烷,再用季铵化试剂（如氯化苄、正溴丁烷）作用即可.或使环氧基-聚醚-聚硅氧烷直接与三乙胺(三甲胺)反应得季铵盐型聚醚-聚硅氧烷。

周宇鹏等[33]用端含氢硅油、端烯丙基聚醚、环氧丙烯醚和溶剂,在催化剂存在下于90-100℃反应数小时,减压蒸出溶剂和未反应的环氧丙烯醚,得端环氧基聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物.再以丙二醇为溶剂,加入叔胺和等量的冰乙酸,在80-90℃下反应4 h以上,使环氧基开环季铵化。

1.4  甲基硅油与季铵盐的平衡聚合反应或缩聚反应

可通过平衡反应或缩聚反应把季铵基引入聚硅氧烷链中,使用的甲基硅油可以是三甲基封端、羟基封端、硅烷醇封端的聚二甲基硅烷或直接用D4代替甲基硅油。

NAOKI[4]^8-12将α,ω-羟基封端聚二甲基硅氧烷和氨基硅烷在120℃反应2 h,冷却后,加入3-(三甲氧基硅基)丙基十八烷基二甲基氯化铵的甲醇溶液,在70℃反应4 h,蒸馏除去甲醇,然后加热到120℃,再在N2氛围中反应2 h,得无色粘稠透明油状物有机硅季铵盐.将其用聚氧乙烯十三烷基醚(HLB=13.6)乳化,得固含量为24％的透明乳状液(硅油有效成分含量为l5％）。用时稀释至硅油含量为2％,整理的聚酯／棉(65／35)抗菌、柔软且耐洗。

EUGENE等[34]将三羟乙基十二烷基氯化铵(或二羟乙基甲基十八烷基氯化铵、二羟乙基甲基十八烷基醋酸铵)和琥珀酸酐(或脂肪族二元羧酸)反应,生成带羧基的季铵化合物,再在二甲苯溶剂存在下,和侧链或端位带醇烷基的聚二甲基硅氧烷作用,得季铵型聚有机硅氧烷,用于纺织材料整理,可使其有抗静电性且耐洗。

曹华斌等[35]将羟基硅油和氨基硅烷在25～105℃下平衡反应4～24 h,再和环氧季铵盐(如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)在有机溶剂(如异丙醇、乙二醇单丁醚等)中反应2～10 h,脱除溶剂,得粘稠透明状季铵型有机硅(氨值为0.1-0.8).将其用水和有机酸、乳化剂(如2,6,8-三甲基-4-壬醇环氧乙烷)乳化,得透明乳液.经其整理的织物具有柔软、膨松的手感,同时具有优异的低疏水性、抗静电性及抗污性,极大地提高了织物的服用性,适用于涤纶、纯棉内衣、毛巾、羊毛混纺等织物的柔软整理。

李俊英等[36]^154-155 在氢氧化四甲铵的硅醇盐催化下,将D4、N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物、六甲基二硅氧烷(MM)进行平衡聚合反应后,再以氯化苄为季铵化试剂,合成了聚硅氧烷季铵盐.其临界胶束浓度cmc为0.05％,最小表面张力 γcmc为44.8mN／m.对大肠杆菌有优良的抗菌性,对霉菌有一定的抑制作用。

美国Dow Coming公司以羟基二甲基硅油与[CH3（OCH3)2 SiCH2CH2CH2N⁺ (CH3)2C13H27]·C1^-在N2保护下于140～150℃反应6 h,得水溶性琥珀色有机硅季铵盐型有机硅聚合物,将其与CH3Si(OCH3)3及锡的硫醇盐(作催化剂)配制成整理剂,对织物的整理效果较好且耐久,尤其去污性更佳[37]。

2  有机硅季铵盐的应用

有机硅季铵盐用于纺织品后整理时,可单独使用。也可与其他柔软剂配伍使用,除了具有优异的抑菌抗菌性外,还可赋予整理织物良好的柔软性、回弹性和抗静电效果,与纤维结合牢固、持久,无毒无害,故在纺织品整理领域有着广泛的应用。

用甲基硅油与DC-5700反应制得的有机硅季铵盐整理织物后,再用液体石蜡分别污染处理后的织物,保持16 h后洗涤,污垢全部去除[38].将改性氨基硅油季铵盐类抗菌剂用于纯棉织物整理,发现对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌24 h后的抑菌率分别达98.12％、96.86％、95.14％,显示出广谱抗菌效果和较高的抗菌率且安全无毒、无酶致过敏反应[39]。此外,环氧季铵化改性氨基硅油水乳液适用于高档织物整理,具有抗起球起毛性能,并保持其他优良性能不变[24]⁵.经聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理后的织物具有较好的抗菌性和耐洗性,并赋予织物柔软的手感和较高的白度[40]用季铵化改性氨基硅油乳液整理的织物撕破强力可提高51.6％,折皱回复角提高44.4°[5]⁴²。用含三乙氧基十八烷基硅烷季铵盐与广谱杀真菌药物经合成、精制、复配而成的抗菌剂整理织物,初始抗菌率f对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌)大于99％,皂洗50次后抑菌率仍大于90％[41]。

含N-卤素胺的季铵基聚硅氧烷,对能引起传染病的细菌、真菌、酵母菌、病毒等微生物的杀伤力较强,适合于纤维素、壳聚糖、人造纤维等的杀菌处理[42]。用叔胺基硅油与氯化苄反应制得的聚硅氧烷季铵盐对大肠杆菌的抑菌率达到了100％,对霉菌也有一定的抑制作用[36]¹⁵⁶。而叔胺基硅烷和卤代烷反应所得的季铵基有机硅烷可用作杀菌抗菌剂,对人体安全且具有长效性[43]。

另外,有机硅季铵盐在个人护理品 [44-45]、香波调理[46-47]、污水处理[6]⁵⁹、皮革处理剂[48]、相转移催化剂[49]和矿石捕收剂[50]等方面也都有所涉及。

3  展望

从有机硅季铵盐近几年的研究情况来看,由于其特殊的结构和化学性质,使其具有独特的应用价值。今后有机硅季铵盐化合物的研究趋势在于：(1)变换有机硅季铵盐的分子结构,例如变换分子的大小、形状（线状、分支状)、交联密度、引入新官能团等,设计合成各种不同分子结构的有机硅季铵盐产品,以满足不同行业需求；（2)有机硅季铵盐因其良好的杀菌效果、低毒性,在国内外已受到广泛的重视,目前国内使用的有机硅季铵盐类抗菌剂大多数从国外进口,成本较高.因此,迫切需要研究并生产低成本、高性能有机硅季铵盐产品,使其兼有抗菌杀菌性、抗静电性、防水防油污、保湿性、调理性等,满足用户的特殊需求；(3)不断开发高性能有机硅季铵盐品种,拓宽应用领域,大力推进应用研究,提高产品各项性能指标,满足不同场合的需要.

参考文献：

[1] GERRY D G,MATT B D,WAGNER J R,et a1.Method of creating a sustained silicon-containing quaternary ammonium antimierobial agent within a polymeric material：美国,20060217515AI[P].2006-09-28.

[2] PARTHA M,ELIZABETH L,NEHAL P,et a1.Development of environmentally friendly,antifouling coatings based on tethered quaternary ammonium salts in a crosslinked polydimethylsiloane matrix[J].J.Coat.Techno1.Res.,2008,5(4)：405-417.

[3] LEATHERMAN M D,POLICELLO G A,PENG W Q,et a1.Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane ionic surfaetants：美国,2009176893[P1.2009-07-09.

[4]NAOK1 0.Quaternary ammonium salt-containing polysiloxane,making method。and fiber or fabric treating agent composition：美国,6384254BL[P].2002-05-07.

[5] 狄超,赵涛,夏军.新型季铵化改性氨基硅油柔软剂的应用性能研究[J].印染助剂,201 1,28(8)：39-42.

[6] 杨子立,刘红光.粉煤灰的改性及在含油废水处理中的应用[J].工业水处理,2011,31(12)：57-59.

[7] HELMRICK L R,KENNAN J J.Silicon based quaternary ammonium functional compositions and methods for making them：世界。03035721A1[P].2003-05-01.

[8] GERRY D G,MATT B,DONALD W J R,et a1.Method of creating a solvent-flee polymeric siliconcontaining quaternary ammonium antimicrobial agent having superior sustained antimicrobial properties 美国,20O60223962A1[P].2006-10-05.

[9]DEREK S.Polymerizable siloxane-quaternary amine copolymers：美国,2OO90143556A1[P].2009-06-04.

[1O] 康永.有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用[J].中国粉体工业,2011,8(3)：19-23.

[11] MEBES B,LUDI C.Production of silyl quaternary ammonium compounds：美国,4845256[P].1989-12-12.

[12] 吕艳萍,李临生,安秋凤.织物抗菌整理剂有机硅季铵盐ASQA的合成及应用lJ1.印染助剂,2005,22(1)：20-23.

[13] 朱新海,杨纯,陈功,等.微波辅助法合成有机硅季铵盐[J].中山大学学报：自然科学版,2009,48(3)：56-59.

[14] BRUNO M,CHRISTINE L.Production of silyl quaternary ammonium compounds：美国,4845256[P].1989-07-04.

[15]O’LENICK J R,ANTHONY J.Novel silicone quaternary compourLds：美国,5098979[P1.1992-03-24.

[16]王雪平,薛永强,王渊.有机硅季铵盐组合物的制备方法及其应用：中国.201110224177[P].2012-03-28.

[17]刘少杰,史晓华,刘渊,等.一种有机硅季铵盐杀菌剂的制备方法：中国,1792158A[P].2006-06-28.

[18]彭忠利,吴小娟.甲基二乙氧基硅烷季铵盐的合成[J]精细化工,2006,23(9)：873-876.

[19]W U J,W ANG L M,ZHAO P,et a1.A new type of quaternary ammonium salt containing siloxane group and used as favorable dispersant in the surface treatment of C.I.pigment red 170[J].Progress in Organic Coatings,2008,63(2)：189-194.

[20]HOU A Q.SHI Y Q.Polymerization and surface active properties of water-soluble amphiphilic polysiloxane copolymers modified with quaternary ammonium salts and long-carbon chain groups[J].Materials Science and Engineering B,2009,163(2)：99-104.

[21]MARTIN,ENGENE R,TRIPP,et a1.Quaternary ammonium functional silicone compounds：美国,4394517[P].1983-07-19.

[22]LIZA R H,JOHN J K.Silicon based quaternary ammonium functional compositions and methods for making them：美国,6482969B1[PI.2002-11-19.

[23]蔡翔,刘侃,苏开第.抗菌整理剂cL的合成与应用性能[J].印染助剂,2000,17(61：22-25.

[24]张剑秋,俎建华,丁宏博,等.环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法：中国,101367941A[P].2009-02-18.

[25]黄静,高正宏,谢洪德.有机硅抗菌整理剂的合成及应用研究[J].印染助剂,2007,24(9)：15-16.

[26]李俊英,宋增峰,柴淑玲,等.环氧型有机硅季铵盐的合成及性能IJ].功能材料,2010,4l(3)：473-475.

[27]MAJUMDAR P,LEE E,GUBBINS N,e a1.Synthesis and antimicrobial activity of quaternary ammonium-functionalized POSS(Q-POSS)and polysiloxane coatings containing Q-POSS[J].Polymer,2009,50(5)：1124-1133.

[28]CHEN Y,NIU M Q,YUAN S,et a1.Durable antimicrobial finishing of cellulose with QSA silicone by supercritical adsorption[J].Applied Surface Science,2013,264(1)：171-175.

[29]SUTEIIBUN A S.RINDA MOI M.Flexible composition containing quaternaryammoniumfunctional siloxane：13本,6101174(A)IP].1994-04-12.

[30]WOLFGANG S,MICHAEL M,RENATE M,et a1.Organopolysiloxanes having qumemary ammonium groups and processes for the preparation thereof：中国,20030045666Al[P].2003-03-06.

[31]张昌辉,谢瑜,赵霞.有机硅季铵盐的制备及其抗菌性能研究[J].中国胶粘剂,2008,17(12)：18-21.

[32]阚成友,侯昭升,李泽平,等.季铵盐型聚醚一聚硅氧烷非离子阳离子表面活性剂及活性有机硅封端聚环氧丙烷阳离子型乳液：中国,101468302A[P].2009-07-01.

[33]周宇鹏,廖宗强,孙拥军,等.聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物的合成及其在洗发香波中的应用[J].有机硅材料,2005,19[2)：26-29.

[34]MARTIN E R,MICH A.Quaternary ammonium—functional silicon compounds：美国,4615706[P].1986-08-07.

[35]曹华斌,胡逊.一种季铵基阳离子改性聚硅氧烷柔软剂及备方法：中国,101565896B[P].2011-07-27.

[36]李俊英,李天铎,张庆思,等.聚硅氧烷季铵盐的合成及其抗菌性[J].日用化学工业,2004,34(3)：154-156.

[37]WESTALL,S,BARRY,WALES.Siloxane quaternary ammonium  salt preparation：美国,4417066[P].1983-11-12.

[38]MARTIN B P,STEPHEN W.Treating textile fibers：美国,4421796[p]1983-12-20.

[39]张晓红,黄小军,苏开第.改性氨基硅油季铵盐类抗菌卫生整理剂HK-2002的应用研究[J].印染助剂,2003,20(5)：29-30.

[40]周建华,于涛.聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软剂的合成[J].有机硅材料,2006。20(5)：238-342.

[41]蒋建湘,周宇鹏.有机硅类抗菌剂HM98的抗菌性能检测[J].印染助剂,2000,17(2)：31-33.

[42]WORLEY S,CHEN Y,LIANG L et a1.N-halamine／quaternary amnium polysiloxane copolymers：世界.2007120173 A2[P].2007-10-25

[43]李俊英,宋增峰,李天铎,等.含季铵基团的有机硅化合物的制备方法：中国.101016310A[P].2007-08-15.

[44]MAUBRU M,BEAUQUEY B.Cosmetic compositions containin quaternary silicon and a pearling agent and their uses：世界0141719Al[P].2001-06-14.

[45]道康宁公司.道康宁5-7113乳液让您享受自由配方的乐趣[J]用化学品科学,2004,27(5)：39.

[46]HERVE R.ALAIN IJ.Heterocyclic quaternary polyammonium silicon polymers and their use in cosmetic compositions：美6240929B1[P].2001-06-05.

[47]周宇鹏.聚硅氧烷季铵盐高档香波调理剂[J]精细与专用化学品2000,15(17)：21-22.

[48]阳庆文.几种端侧烃官能基改性聚甲基硅氧烷在猪皮清洁制革工艺中的应用[J]西部皮革,2005,27(2)：24-26；27(4)：19-24.

[49]张其坤,贝逸翎,丁原菊,等.硅烷基季铵盐相转移催化剂的制备及其在合成碳官能有机硅酯化物单体中的应用[J].山东大学学报：理学版,2006,41(4)：124-128.

[50]余新阳,钟宏,刘广义,等.铝土矿反浮选新型阳离子有机硅类捕收剂QAS222[J].中南大学学报：自然科学版,2011,42(7)：1865-1872.